Процесс синтеза и технология модификации полиаспарагиновой кислоты (PASP)

1.Introduction

В настоящее время существует две основные технологии синтеза ПАСП: первая - это метод L-аспарагиновой кислоты с использованием мономера L-аспарагиновой кислоты в качестве сырья, который относится к продукту ПАСП, полученному путем высокотемпературной поликонденсации, гидролиза в щелочных условиях и последующих стадий очистки, таких как нейтрализация при определенных условиях. Вторая - метод малеинового ангидрида с использованием малеинового ангидрида, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты и других азотсодержащих соединений, которые могут производить аммиак в качестве сырья. Этот метод сначала готовит промежуточный полисукцинимид из сырья, затем полисукцинимид подвергается реакции гидролиза для получения соли ПАСП, затем гидрохлорид ПАСП подкисляется для получения ПАСП, и, наконец, ПАСП и его соль отделяются и очищаются для получения продукта ПАСП.

Хотя масштабное ингибирование, диспергирование, хелатирование и другие свойства PASP, приготовленного с помощью двух вышеуказанных технологических процессов, эквивалентны, при использовании L-аспарагиновой кислоты в качестве сырья для процесса производства твердофазной термоусадочной полимеризации, хотя она имеет преимущества широкого источника аспарагиновой кислоты, простого производственного процесса, высокой степени конверсии и отсутствия загрязнения, твердая L-аспарагиновая кислота находится в ионном кристаллическом состоянии, большого размера частиц, высокой кристалличности и плотной внутренней структуры, что приводит к медленной теплопередаче, неравномерной реакции и высокому потреблению энергии в реакции термополимеризации твердофазной усадки, что в конечном итоге влияет на эффективность ингибирования масштаба PASP. Кроме того, сырьевая L-аспарагиновая кислота относительно дорога, что приводит к высоким производственным затратам, и, следовательно, есть такие недостатки, как плохая конкурентоспособность на рынке.

Хотя молекулярный вес продукта, синтезированного методом малеинового ангидрида, низок, он по-прежнему имеет хорошие применения в ингибиторах накипи, ингибиторах коррозии и т. Д., И он имеет хорошую экономическую эффективность, поэтому он стал горячей точкой для текущих исследований и разработок. В настоящее время PASP в основном синтезируется малеиновым ангидридом с использованием малеинового ангидрида в качестве сырья.

2 Прогресс исследований

В настоящее время исследования и разработки PASP сосредоточены на процессе синтеза и технологии модификации.

2,1 Технология процесса синтеза

Процесс синтеза ПАСП с использованием L-аспарагиновой кислоты. Метод заключается в термоконденсации L-аспарагиновой кислоты в присутствии или в отсутствие катализатора для получения твердого порошка полисукцинимида, а затем гидролизе его в щелочных условиях для получения ПАСП. Весь производственный процесс этого процесса не производит никаких "трех отходов" и побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Он имеет преимущества простого производственного процесса и легкого управления, но есть такие недостатки, как узкое молекулярно-массовое распределение и светлый цвет полученного продукта.

Способ синтеза ПАСП с использованием ионных жидкостей. Метод заключается в реакции малеинового ангидрида, азотсодержащих соединений и воды в массовом соотношении 1: (1-2): (1.5-2, 5) при нормальном давлении и 60-90С в течение 1-3 часов с получением малеата аммония; в раствор малеата аммония в качестве катализатора добавляют 1% -5% кислой ионной жидкости, проводят реакцию полимеризации при нормальном давлении и 160-200С с получением полисукцинимида; полисукцинимид гидролизуется при рН 10-12 и 20-40С для получения продукта. Метод не только экологичен и экологичен, но и может быть повторно использован ионный жидкий катализатор, что позволяет снизить производственные затраты.

Метод синтеза ПАСП с использованием малеинового ангидрида и аммиака. Метод заключается в том, чтобы реагировать на расплавленный малеиновый ангидрид с аммиаком в закрытом реакторе, поглощать оставшийся после реакции газ, добавлять раствор NaOH и нейтрализовать для получения смеси малеамата натрия и малеамата аммония; затем непосредственно нагревать смесь в закрытом реакторе и проводить поликонденсацию при перемешивании, испарять воду после реакции поликонденсации для получения твердого полисукцинимида; добавить воду в другой реактор и начать перемешивание, добавить твердое полисукцинимидное вещество, медленно добавлять раствор NaOH, нагревать и проводить гидролиз для получения раствора ПАСП. Метод упрощает процесс производства ПАСП, и полученный ПАСП может соответствовать требованиям к молекулярной массе в различных областях применения, а производственный процесс экологически безопасен и имеет низкую себестоимость.

В качестве сырья используют малеиновый ангидрид или фумаровую кислоту и аммиачную или аммониевую соль, добавляют небольшое количество растворителя, а частота микроволнового излучения составляет (915±50) МГц или (2 450±50) МГц, а мощность 200-20 000 Вт. Синтезируется низкомолекулярный полисукцинимид (PSI-I), и растворитель полностью восстанавливается в это время; затем в качестве сырья используется PSI-I, а частота микроволнового излучения такая же, а мощность 400-50 000 Вт. Состояние облучается в течение 1-30 минут без растворителя и получается высокомолекулярный полисукцинимид (PSI-II); затем гидролизуется PSI-II для получения PASP с более высокой молекулярной массой. Этот метод не только прост в процессе, не требует разделения растворителя, имеет быструю скорость реакции, высокий выход, экономию энергии и меньшее загрязнение, но также может улучшить молекулярную массу и эффективность ингибирования масштаба продукта, но требования к оборудованию. относительно высоки.

Разработан новый способ синтеза ПАСП, заключающийся в добавлении малеинового ангидрида в реактор, затем в реактор добавляют деионизированную воду, а затем пропускают аммиак со скоростью 25-35 мл / мин, при этом массовое отношение малеинового ангидрида к деионизированной воде составляет 1: (0.1-1), а мольное отношение малеинового ангидрида к аммиаку 1: (0.1-3); после пропускания аммиака нагревают до 60-100 С для реакции в течение 20-40 мин, а затем продолжают нагревать до 140-240 С для реакции полимеризации в течение 1-10 ч; после реакции заливают красновато-коричневую жидкость в сепараторную воронку и добавляют безводный этанол, извлекают отделенную жидкость для получения вязкого полиаспарагиновой кислоты и получают продукт ПАСП после сушки. Этот метод может реализовать одноэтапный синтез PASP, имеет простой процесс, может значительно повысить эффективность производства и снизить затраты, а также может реализовать крупномасштабное производство.

PASP был синтезирован с использованием жидкого аммиака и малеинового ангидрида в качестве сырья. Изучено влияние молярного отношения малеинового ангидрида к жидкому аммиаку, температуры и времени синтеза малеата аммония, температуры и времени полимеризации, а также рН гидролиза на выход полисукцинимида и молекулярную массу PASP. Результаты показали, что оптимальные условия реакции были (малеиновый ангидрид) ∶ (жидкий аммиак) = 1 ∶ 1,2, температура синтеза малеата аммония составляла 85 ℃, время реакции составляло 2 часа, температура полимеризации составляла 210 ℃, время полимеризации составляло 4 часа, а рН гидролиза - 9. При отсутствии катализатора выход полисукцинимида может достигать более 95%.

Способ синтеза ПАСП в одну стадию с использованием твердокислого катализатора. Способ включает следующие стадии: размещение малеинового ангидрида в реактор, добавление деионизированной воды, охлаждение охлаждающей водой, затем капельное орошение аммиачной водой и отвод воды после завершения реакции; затем добавление в реактор кислотно-модифицированного монтмориллонитового катализатора и жидкого парафина, повышение температуры до температуры полимеризации реакции, охлаждение охлаждающей водой после реакции и отвод реакционной жидкости; выливание жидкого парафина в реакционную жидкость для восстановления, получение красновато-коричневой вязкой жидкости и помещение ее в реактор, добавление в реактор деионизированной воды и ее фильтрация, осаждение фильтрата осадителем, разделение жидкостей и сушка фильтровальной бумагой для получения ПАСП. Поскольку в методе используется новый твердокислотный катализатор, молекулярную массу ПАСП можно увеличить. Кроме того, добавляя немного избыточное количество аммиачной воды, реакции полимеризации и гидролиза проводятся в одной системе, что может упростить процесс синтеза и облегчить крупномасштабное производство.

2,2 Технология модификации

Из-за одного типа функциональных групп в молекуле PASP ее производительность одинарна и ее применение ограничено, поэтому модификация PASP стала основным направлением исследований.

Способ получения ПАСП, модифицированного дикарбонильным соединением. Метод использует воду в качестве растворителя и реагирует полисукцинимид с дикарбонильным соединением при катализе NaOH с получением дикарбонильного соединения, модифицированного ПАСП. Метод может получить экологический модифицированный ПАСП с высокой эффективностью ингибирования и стабильной и подходящей молекулярной массой средней вязкости.

Способ синтеза ПАСП, модифицированного структурой основания Шиффа, включает следующие стадии: добавление малеинового ангидрида в реактор, заполненный дистиллированной водой, перемешивание на водяной бане при 30-60С, затем капание аммиачной воды в реактор, реагирование при 60-100С в течение 0.5-3 ч; нагревание масляной ванны до 180-240С в условиях Ar, реагирование в течение 20-40 мин, затем добавление диметилформамида для растворения вязкого вещества и получение продукта полисукцинимида; растворение полисукцинимида и тиокарбазида (КД) в реакторе, наполненном дистиллированной водой, нагревание и перемешивание в течение 6-12 ч для получения продукта ПАСП / КД; наконец, нагревание и орошение водного раствора ПАСП / КД и этанолового раствора p-chlorobenzaldehyde для получения модифицированного ПАСП с структурой основания Шиффа. Основная цепь модифицированного ингибитора коррозии PASP со структурой основания Шиффа, подготовленная методом, относится к биоразлагаемому полимеру, а скорость ингибирования коррозии может достигать более 90%.

Для повышения эффективности ингибирования шкалы PASP было проведено исследование модификации. Результаты показали, что: 29,4 г малеинового ангидрида использовали для получения полисукцинимида-предшественника полимеризацией, а в качестве матрицы использовали 1 / 2 количества полисукцинимида, а для открытия кольца использовали тиомочевину. Когда количество тиомочевины составляло 1 г, температура модифицированной поликонденсации составляла 100 C, а время реакции составляло 2,5 ч, был получен модифицированный PASP с лучшим эффектом ингибирования шкалы. Анализ инфракрасной спектроскопии подтвердил, что аминогруппа тиомочевины конденсировалась с карбоксильной группой на исходной боковой цепи для образования амидной связи, а к боковой цепи PASP добавлялась новая функциональная группа для улучшения скорости ингибирования шкалы.

Привитый сополимер ПАСП и способ его синтеза. Способ заключается в использовании в качестве сырья малеинового ангидрида и мочевины, добавлении малеинового ангидрида, дистиллированной воды, мочевины и смеси фосфорно-серной кислоты 1: 1 в четырехгорлую колбу в условиях масляной ванны, механическом перемешивании в течение 1-2 часов, перемешивании продукта в твердофазное реакционное устройство до тех пор, пока средняя молекулярная масса вязкости не составит от 5000 до 10000, охлаждении, добавлении дистиллированной воды для промывки, вакуумного фильтра и сушки для получения полисукцинимида; принятии определенного количества полисукцинимида и воды для смешивания с образованием суспензии, смешивании триптамина с соответствующим количеством воды, медленном добавлении его в суспензию и реакции в течение 24 часов; после регулирования рН опустить раствор в безводный этанол, удалить супернатант и высушить в вакууме в течение 24 часов, чтобы получить привитый сополимер ПАСП / триптамина. Зеленый, эффективный, нетоксичный, не содержащий фосфора, биоразлагаемый и флуоресцентный агент для очистки воды, приготовленный по этому методу, используется в промышленной очистке оборотной охлаждающей воды для снижения вторичного загрязнения промышленной воды и эвтрофикации водоемов.

Ингибитор коррозии PASP с боковой группой, содержащей имидазольное кольцо и длинноцепочечный алкан, и способ его получения. Способ заключается в том, что полисукцинимид реагирует с алкиламиновыми соединениями и 2-аминоимидазолом в растворителе и, наконец, корректирует рН до 8-10 для гидролиза оставшейся диимидной группы с получением желаемого ингибитора коррозии, при этом алкиламиновое соединение представляет собой алкановое соединение С6-С18. Полученный этим способом ингибитор коррозии PASP имеет гидрофильную основную цепь и гидрофобную боковую цепь. Гидрофильная основная цепь и короткоцепочечный имидазол стабильно прикрепляются к поверхности металла с образованием пленки посредством гидрофильных и гидрофобных эффектов или координационных эффектов, изолируя фактор коррозии от прямого контакта с металлом; гидрофобная боковая цепь вмешивается в водную среду для отражения фактора коррозии, играя вторую защитную роль. Кроме того, сырье для приготовления ингибитора коррозии PAPS широко доступно, процесс прост и экологичен, и подходит для промышленного производства.

Способ получения производного PSAP, содержащего группы карбоновых кислот и группы сульфоновых кислот. В качестве сырья используют аспарагиновую кислоту и применяют метод твердофазной термической поликонденсации для получения полисукцинимида. После растворения полисукцинимида в воде по каплям добавляют 2-aminoethanesulfonate и глутаматные водные растворы, а рН раствора доводят до 8-10, температуру реакции 10-30 С, время реакции 18-26 ч для получения красно-коричневого прозрачного раствора; твердое вещество осаждают безводным этанолом, фильтруют при пониженном давлении и промывают ацетоном с получением желто-коричневого твердого продукта, а после вакуумной сушки получают производное PAPS, содержащее группы сульфоновых кислот и карбоновых кислот. Этот метод улучшает всестороннее ингибирование масштаба и диспергирование PASP путем введения в структуру групп карбоновой кислоты и сульфоновой кислоты, обладает хорошими эффектами ингибирования масштаба и ингибирования коррозии и обладает хорошей биоразлагаемостью.